湿式氧化法脱硫工艺的优化组合之浅见

湿式氧化法脱硫是一种在液相中进行氧化脱除气体中硫化氢的方法，即脱硫液吸收气体中的硫化氢，发生酸碱中和反应生成HS-,随即在催化剂的作用下进行氧化反应，再生时将单质硫分离出去，脱硫液循环使用。湿式氧化法脱硫从20世纪五六十年代开始，在我国应用已有半个多世纪了，在脱硫行业同仁们的不懈努力下，已取得巨大的技术进步，其应用范围不断拓宽，脱硫设备和脱硫工艺不断完善，更加趋于合理化。特别是近几年来，随着我国化工企业的迅猛发展及国家环保要求，湿式氧化法脱硫不仅被广泛应用于合成氨原料气、焦炉气、城市煤气、炼厂气、沼气、天然气，而且在石化、制药、电子、玻璃等行业都得到成功应用。脱硫催化剂由于其在湿法脱硫工艺中起着较关键作用，已有越来越多有丰富经验的专家进入气体净化队伍，并研究出许多独具特色的脱硫方法，具有代表性的主要有MSQ法、栲胶法、ADA法、PDS法、888法等。其中888法和栲胶法是络合催化、酚醌催化两大类方法的典型代表，各具特色，应用最广。

湿法氧化法脱硫从其反应机理来看，似乎比较简单，但从东狮脱硫技术协作网收集的信息来看，湿式氧化法脱硫在生产运用中暴露出来的问题却很多，而且还相当严重。比如脱硫效率低、堵塔、再生槽单质硫浮选差、副盐高、化工物料消耗高及熔硫残液量大，回收难等等。这些问题不仅制约了企业的正常生产，而且影响了环保，究其产生问题的原因，不外乎脱硫工艺上和设备上的问题。现就湿式氧化法脱硫工艺的优化组合上谈一下个人的看法，希望对湿法脱硫系统的稳定运行有所裨益。

1、根据企业自身工艺状况，确定适宜的工艺流程。

（1）脱硫系统各设备及其工艺管线配置要合理，设备与设备之间的距离不宜过大，以减少系统阻力。

（2）气体进入系统前需作除焦、除尘、降温等预净化处理。煤焦油呈雾状同溶液中的HSˉ连在一起，使单质硫浮选困难，当煤焦油在系统中积累达到一定浓度时会将吸收剂和催化剂包裹起来，无法参与化学反应；粉煤灰等机械杂质增多，随气体带入塔内，易形成堵塔；入塔气体温度过高（超过50℃），势必降低H2S气体和O2在碱液中的溶解度，使气体净化度降低，同时影响了催化剂的吸O2活化，造成催化剂用量增多。另一方面入塔气体温度过高，形成脱硫液温度偏高，有利于产生副盐，而不利于单质硫的浮选。

（3）若系统是多塔运行，则应设计为可并可串。当负荷较轻时，串联运行可保证塔出口硫化氢尽量低；当负荷较大时，并联运行可使塔气速降低，液气比增大，吸收效果好，不易堵塔。

（4）半脱需设置不脱硫气付线。对于变换采用全低变流程的企业，低变钴钼系触媒要求变换进口气体中的H2S控制在100—200mg/m3，过低则易造成低变触媒“反硫化”。若系统大幅减量生产，半脱由于负荷较轻致使出口H2S下降过多，因此，从保护低变触媒角度来考虑，可在半脱设置不脱硫气付线来调控。

（5）设置熔硫回收装置。硫回收的作用是把氧化再生槽浮选出来的硫泡沫中的硫磺分离出来，作为副产品出售，可降低脱硫工艺物料消耗，同时有利于环保。有些企业未设熔硫回收，只是把硫泡沫在池子里简单澄清后，溶液返回系统，而把硫膏拉出去倒掉，既是一种资源浪费，又不利于环保。

（6）对于操作压力在0.8MPa以上的变脱，应设置CO2闪蒸槽。变换气CO2含量比半水煤气要高得多，气体中的CO2同Na2CO3起反应生成的NaHCO3量较多，使工艺物料消耗上升。当温度下降时，将析出NaHCO3结晶与硫颗粒一起粘附在填料上，时间一长，极易产生堵塔。设置CO2闪蒸槽一方面，可使大部分CO2气体释放出来，另一方面，可增加溶液再生停留时间，提高溶液再生效率。

2、脱硫系统关键设备在设计、制作、安装上要慎之又慎

（1）脱硫塔

脱硫塔是脱硫系统的主要设备，其直径和高度不能只根据气速和气量简单的确定，操作气速的确定是以通用关联图先计算出泛点速度，操作气速一般取泛点速度的20—30%，然后根据操作状态下每小时气体处理量就可算出塔径。至于塔高度的计算，就填料塔而言，首先要将所需填料总高度计算出来，所算填料总高度，要根据塔吸收过程的传质系数，平均推力，传质所需总面积，所选填料的比表面积等四个要素来确定 。填料塔主要工艺参数为：

操作气速：0.5—0.9m/s（常压），0.08—0.2m/s（加压）

液气比：常压≥12L/m3，加压 ≥5L/m3

塔内喷淋密度：35—50m3/m2·h

填料一般以三段装填为好，每段填料高度5—6m，填料总高15—18m，段间设气液再分布器，填料以散装聚丙烯Φ50—Φ70mm为主，下段宜装大规格填料以防堵塔。

脱硫塔的脱硫效率，关键要求气液分布均匀，入塔气液分布器、段间再分布器、除沫器和防涡板等部件设计要合理，部件的加工及安装，其精度、水平及垂直度都有较高要求。

对于变换气脱硫，由于变换气中CO2含量比半水煤气要高得多（在26%左右），CO2对吸收和再生等干扰较大，且变换压力较高。现行的变换气脱硫工艺，大多套用半脱的设计，没有从根本上解决气体中CO2对变脱系统运行产生的干扰。从东狮脱硫技术协作网所收集的资料来看，变脱比半脱堵塔几率要高，变脱压力等级越高，堵塔机率就越大。仅每次停车扒塔清洗填料，就使企业蒙受巨大经济损失，虽然许多企业在工艺和设备上都做了大量技术改造，也取得了一定效果，但都未能从根本上解决塔堵问题。基于此，长春东狮科贸实业有限公司气体净化技术研究中心的技术人员根据多年的脱硫技术经验，经过多次试验，终于推出了QYD型气液传质装置。该装置充分利用了脱硫反应机理，采用气液直接接触，并依据H2S含量高低，设置特殊的气液传质装置，使气液之间为动态接触，湍动传质，这不仅大大提高了气体净化度，也彻底解决了塔堵问题。该内件结构简单，操作弹性大，特别适用旧塔改造，经改造后，单塔生产能力将高30－50%，循环量可降低30%左右，节电效果明显。若用于新塔设计，投资费用可节省1/2－1/3。该装置于去年11月份开始在山东宁阳飞达化工应用后，其生产副总张总和合成氨分厂候厂长共同写出了应用情况总结报告，其中提到“QYD型气液传质内件与传统填料塔对比，有以下优点：大大提高了气体净化度；而且以此传质装置取代填料，彻底解决了脱硫塔填料堵塞问题，杜绝了检修扒塔等系列工作，节约了人力物力；该内件结构简单，安装简便，易操作，操作弹性大，塔阻力小，投资小，见效快，节能显著。而且该内件特别适应于旧塔改造，改造后单塔生产能力得到大幅度提高。用于新塔设计，投资费用将节省1/3-1/2。因此，QYD型气液传质脱硫塔内件有很好的使用价值和推广价值。”

（2）氧化再生槽

氧化再生槽是脱硫系统关键设备之一，它不仅承担着溶液及催化剂的氧化再生任务，还有气提释放溶液中部分CO2和硫泡沫的浮选及分离的作用。氧化再生槽在设计上首先要计算出槽的直径、槽的有效高度、喷嘴的个数三个关键参数。在计算槽的直径时，要涉及到吹风强度和喷射器的抽吸系数。计算再生槽的有效高度时，要涉及到溶液在再生槽内停留时间。计算喷嘴个数时，要涉及到每个喷嘴每小时能喷射的溶液量。溶液在再生槽停留时间的计算，要涉及到再生槽的有效容积及溶液的循环量。理论上每脱1kgH2S，氧化再生需空气量为1.57m3，而实际上却是理论计算的10－15倍，因此，氧化再生槽在设计上首先要满足其足够的吸气量，即吹风强度，一般半脱吹风强度在35－80m3/m2.h。溶液在再生槽停留时间一般以12－30分钟为宜。再生槽内应设置2－3层分布板，分布板孔径不宜过大，一般8－16mm为宜。分布板的作用是，夹带无数气泡的脱硫液从尾管出来，便迅速形成无数气泡群，气泡在自身浮力作用下，向上漂浮，同时游离在溶液中的单质硫便向气泡周围聚集，并粘附在气泡表面，随着气泡向上浮动，经2－3层分布板后，气泡越聚越多，其粘附的单质硫就越多。无分布板的再生槽气泡大且易碎，带出的单质硫就相对较少。

自吸式喷射器是氧化再生槽的心脏，其作用是富液以一定压力（0.35－0.45MPa）进入喷嘴形成高速射流，吸气室产生负压将空气吸入混合管内，空气呈微气泡扩散到液相中，气液得到充分接触，形成高速涡流状态，反应极为迅速，再生效率在混合管可达80%。自吸式喷射器由喷嘴、吸气室、收缩管、混合管、扩散管及尾管组成。喷射器在设计上要求溶液经过喷嘴的流速要达到18－25m/s，混合管的长度是其管径的20倍。喷射器制作要求精度较高，安装要求喷嘴、吸气室、收缩管及混合管中心轴线要一致，同心度要求≤1.0mm。其尾管出口距槽底的距离一般为500－600mm。喷射器的选型，一般溶液总量在300m3以下时可选喷嘴为24或26的喷射器，溶液的总量在300m3以上时，可选喷嘴为30的喷射器。喷射器在设计及安装上比较专业，一般不要去盲目仿制，企业在选用自吸式喷射器时，建议找专业生产厂家来订制。东狮牌PSC型喷射器是湿式氧化法脱硫氧化再生槽的理想配套产品，是长春东狮科贸实业有限公司结合多年实践经验自行设计开发生产，其具有自吸空气量大，氧化再生效率高，硫泡沫浮选好，耐冲刷，耐腐蚀等特点。尤其适合与888催化剂配套使用。近年来在石油、化肥、焦化、城市煤气、天然气等其它尾气净化行业都得到成功应用，并受到广大用户一致好评。

（3）硫回收

吸收、再生、硫回收是湿式氧化法脱硫中不可缺的三个过程。国内的硫回收方法很多，有先进的网膜分离法、真空过滤熔硫法、不过滤熔硫法、连续熔硫法等。在现有硫回收工艺中，普遍采用连续熔硫法和间歇熔硫，而间歇熔硫逐渐被连续熔硫所取代。随着企业生产规模的扩大，以及改烧高硫煤，使处理H2S的量大增，导致熔硫残液量也越来越多，这不仅使残液在冷却、降温、沉降过程中难度增加，而且导致残液中大量副盐被返回到系统中，造成脱硫效率下降，更重要的是脱硫液中副盐结晶析出而堵塞设备、管道及填料。

对于硫泡沫的过滤，有用离心机的，有用真空转鼓过滤的，有用压滤机的，有用戈尔膜过滤的，还有用高分子精密过滤机的，但传统过滤技术所带来的问题很多，如需专人看管，更换滤布频率高，工人劳动强度大，现场环境差，过滤后滤饼中残液量仍很大，过滤后的脱硫液浊度仍很高等。针对这些状况，长春东狮科贸实业有限公司和核工业部烟台同兴实业有限公司合作开发的MS型硫泡沫专用过滤机，从根本上填补了以往诸多过滤机的不足之处，是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型高效、节能、环保的固液分离设备，过滤后的脱硫液含硫极低（单质硫去除率可达99.9%以上），溶液清亮透彻（固形物总含量＜50ppm），可直接返回系统使用。

3、选择脱硫催化剂至关重要

催化剂在很大程度上决定看湿式氧化法的脱硫效率、碱耗、溶液再生效率、单质硫生成率、副盐的生成率等一系列重要指标，因此，选择一种高效催化剂就成为该工艺的核心。由于各种催化剂在原料配方及制造工艺均不一样，其性能特点就相差较大。近几年来，东狮牌888催化剂逐渐成为市场主流，越来越受到广大用户的好评。

888催化剂是以三核酞菁钴金属为主体的高分子有机化合物。其催化机理可分为四步：（1）在溶液中将溶解的O2吸附而活化（2）当遇到H2S等含硫化物时，将硫化物吸附和O2起反应形成多硫化合物，并析出单质硫（3）多硫化物从活性大离子的微观表面上解析离去（4）888大离子重新吸O2携O2而获得再生。可见，在888催化作用下生成的多硫化物使原沉积于填料上的积硫迅速参与HS-的化学反应，而被转化成多硫化物，令积硫得以松懈，起到清洗塔的作用。888催化剂性能稳定，在酸碱介质中不分解，再生时浮选出的单质硫颗粒大，易分离，溶液清亮，用量少（每脱1kgH2S仅在0.5－0.9g ），操作简单，且还能脱除30%－50%的有机硫。

4、优化工艺操作条件制定适宜的工艺指标

工艺管理工作的好坏，直接关系到系统能否长周期稳定运行，要不断优化操作条件，因地制宜，制定出切实可行的工艺指标。长春东狮气体净化技术研究中心，根据多年实践经验，归纳出湿式氧化法脱硫系统主要工艺指标如下：

（1）半水煤气脱硫

以氨水为吸收剂时，氨水浓度12－18tt；以纯碱为吸收剂时，总碱度为16－32g/L

溶液pH值：8.2－8.6

溶液温度：20－45℃（适宜范围加NH3时为25－35℃，加Na2CO3时为35－40℃）

填料塔液气比≥12L/M3

填料塔空间线速度0.5－0.9m/s

填料塔喷淋密度30－50m3/m2h

“888”浓度：5－30ppm（脱高硫时35ppm）

溶液在再生槽停留时间：12－20min

再生槽吹风强度40－80 m3/m2h

（2）变换气脱硫

溶液总碱度（以Na2CO3计）22-32g/L

溶液pH值：8.0－8.7

溶液温度：35－42℃

填料塔液气比≥5L/M3

填料塔空间线速度0.08－0.20m/s

填料塔喷淋密度35－50m3/m2h

“888”浓度：5－20ppm

溶液在再生槽停留时间：12－20min

再生槽吹风强度35－70 m3/m2h

总之，脱硫过程是一个不断完善，不断优化的过程，对于系统所发生的不正常现象，认真分析查找原因，对症下药，务必转变观念，大胆采用新工艺，新技术，才能彻底解决根本问题，从而使系统达到长周期稳定运行。

长春东狮科技（集团）有限责任公司为您提供888脱硫催化剂、高硫容脱硫催化剂、沼气、焦炉气等气体脱硫催化剂高炉煤气脱硫技术、各类脱硫设备等