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szwzyh 发表于 2018-5-9 14:17:08
1适用范围
本标准规定了木制玩具中甲醛含量测定的高效液相色谱法。
本标准适用于各种由实木及人造板材等制成的玩具中甲醛含量的测定。
2规范性引用文件
下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成的协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。
GB/T2912.1—1998纺织品甲醛的测定第1部分：游离水解的甲醛(水萃取法)(eqvISO/FDIS141841：1997)
GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—1992，neqISO3696：1987)
3原理
用水萃取样品中的甲醛，萃取液中的甲醛与2，4二硝基苯肼(2，4Dinitrophenylhydrazine，DNPH)
在弱酸性缓冲溶液中进行衍生化处理后，直接用高效液相色谱法测定其甲醛含量。
4试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和GB/T6682所规定的二级水。
4.1乙酸。
4.2乙酸钠。
4.32，4二硝基苯肼(DNPH)：50%水溶液。
4.4乙腈：色谱纯。
4.55mol/L乙酸：取28.5mL乙酸(4.1)，以水定容到100mL。
4.65mol/L乙酸钠溶液：称取41.0g乙酸钠(4.2)，以水定容到100mL。
4.7乙酸盐缓冲液(pH5.0)：取40.0mL5mol/L乙酸(4.5)，60.0mL5mol/L乙酸钠溶液(4.6)，混合均匀。必要时用6mol/L氢氧化钠或6mol/L盐酸调节到pH5.0±0.1。
4.82，4二硝基苯肼(DNPH)溶液(3mg/mL)：称600mgDNPH(50%)于100mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度。低温避光保存，有效期2周。
4.9甲醛标准：标准水溶液(12mg/mL左右)或用甲醛原液按GB/T2912.1—1998附录A方法标定后用纯水稀释到12mg/mL左右的浓度，避光保存。
4.10120μg/mL浓度甲醛标准水溶液：取甲醛标准水溶液(4.9)稀释100倍得到120μg/mL左右的甲醛标准水溶液。
4.115μg/mL浓度甲醛标准水溶液：取1mL120μg/mL甲醛标准水溶液(4.10)稀释25倍得到5μg/mL左右的甲醛标准水溶液。
5仪器和设备
5.1高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器(DAD)或紫外可见光检测器(UVVIS)。
5.2超声波清洗器：40kHz。
5.3恒温水浴震荡器：40℃。
5.4分析天平：感量1mg。
5.5pH计：精确到0.1pH单位。
5.6膜过滤器：针筒式或其他形式，配有0.45μm有机相过滤膜。
5.7具塞锥形瓶：25mL，50mL，100mL。
5.8容量瓶：100mL。
5.9移液管：1mL，5mL，10mL。
6样品制备
测试前取具有代表性的试样，采用机械物理方法破碎至5mm×5mm以下，质量5g，试样需密封于乙烯树脂袋中并尽快进行测试。
注：面积足够大的人造板材料应在截取边缘10mm～50mm后制样;实木类玩具应包含表面涂层制样。
7甲醛萃取
称取1.0g(精确至0.01g)试样共两份，供平行实验用。将试样置于25mL具塞锥形瓶中，定量加入20mL纯水，室温下超声波60min±2min进行甲醛萃取。
8甲醛衍生
8.1甲醛标准溶液
分别准确吸取甲醛标准水溶液(4.11)0.5mL、1mL、4mL、10mL和甲醛标准水溶液(4.10)1mL，置于25mL具塞锥形瓶中，加入乙酸盐缓冲液(4.7)4mL，2，4二硝基苯肼(DNPH)溶液(4.8)1mL，乙腈(4.4)4mL，并适量加水至19mL，盖好瓶塞置于40℃水浴振荡60min±2min。溶液冷却至室温后，转移至25mL容量瓶中，用少量水多次洗涤并定容至刻度，混合均匀后取适量溶液用0.45μm过滤膜过滤后立刻进行标准曲线测定。回归标准曲线的线性相关系数γ应大于0.99，否则需重新进行配制。
注：该标准溶液应该新鲜配制，配制好后立即完成标准曲线测定。
8.2样品
吸取5mL萃取液(根据样品中甲醛含量的不同可以吸取1mL～10mL萃取液)放入25mL具塞锥形瓶中，加乙酸盐缓冲液(4.7)4mL，2，4二硝基苯肼(DNPH)溶液(4.8)1mL，乙腈(4.4)4mL，再加水5mL(需根据吸取萃取液体积不同而相应增加或减少水的体积使总溶液体积约为19mL)，盖好瓶塞置于40℃水浴振荡60min±2min。溶液冷却至室温，然后转移到25mL容量瓶，用水定容到刻度，混合均匀后取适量溶液用0.45μm过滤膜过滤后立刻进行液相色谱测定。
注：测试应该在同一个工作日内完成。
9空白试验
除不加试样外，均按上述步骤进行空白试验。
10测定
10.1液相色谱条件
a)色谱柱：反相柱C18，150mm或250mm×4.6mm(内径)5μm，或相当者;
b)检测器：二极管阵列检测器(DAD)或紫外可见光检测器(UVVIS);
c)检测波长：360nm;
d)流动相：乙腈+水=65+35;
e)流速：1.0mL/min;
f)柱温：35℃;
g)进样体积：20μL。
注：推荐采用二极管阵列检测器(DAD)，可以利用其紫外可见吸收光谱图增加甲醛定性的准确性。
10.2液相色谱测定
样液进样后检查甲醛响应值，响应值应该在标准溶液信号响应值的线性范围内，否则需稀释到合适的浓度后再进行测定。
测定以色谱图保留时间定性。如采用DAD，可结合其光谱吸收图定性。采用外标法，以360nm波长下的色谱峰面积，按式(1)定量。
注：色谱图中如果甲醛含量太高，DNPH衍生剂的峰就会变小甚至消失，此时就要增加衍生剂用量后重新进行测试。
11结果的计算和表示方法
甲醛含量按式(1)计算：
式中：
X———试样中甲醛含量，单位为微克每克(μg/g)：
A———样液中甲醛衍生物的色谱峰面积;
C5———标准工作液中甲醛的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);
V———萃取样液的体积，单位为毫升(mL);
F———萃取样液的稀释倍数，如果色谱测定时甲醛浓度过高而进行样液稀释的倍数;
A5———标准工作液中甲醛衍生物的色谱峰面积;
m———测试样品的质量，单位为克(g)。
以两个试样的平均值做为样品的测试结果，计算结果保留到小数点后一位。
12测定低限、回收率和精密度
12.1测定低限
本方法对木制玩具中甲醛含量的测定低限为1μg/g。
12.2回收率
在五种不同类型不同甲醛含量的木制玩具样品中添加12μg/g浓度水平的甲醛标准，回收率为89%～104%;添加120μg/g浓度水平的甲醛标准，回收率为92%～107%。
12.3精密度
在重复性条件下，两次独立测试结果的差值不超过其算术平均值的10%。
甲醛检测：www.guorenjc.com
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